FWF - RedState - Modulation niedervalenter Zustände von Gruppe 4 - und seltenen Erdmetallen

Mit der Entdeckung von Ferrocen vor ca. 65 Jahren hat sich unser Verständnis der Bindungsverhältnisse in Metallverbindungen grundlegend geändert. Obwohl in den ursprünglichen Publikationen die korrekte Struktur dieser Verbindung noch nicht angegeben werden konnte erkannten Chemiker der Harvard University und der TU München, dass es sich bei der neuen Verbindung um den Prototypen einer gänzlich neuen Substanzklasse handelte: jener der Metallocene. Die bindende Wechselwirkung zwischen einem Metallatom (Eisen) und einer organischen Bindung war zu jener Zeit völlig unerwartet und sie revolutionierte unsere Sichtweise der Interaktion zwischen Metallatomen und organischen Gruppen. Der organische Rest in Ferrocen ist die Cyclopentadienylgruppe (Cp), welche mittlerweile in unzähligen Verbindungen gefunden werden kann, darunter viele Katalysatoren industriell bedeutsamer Reaktionen. Interessanterweise gründet sich die Popularität des Cp-Liganden nicht auf seine spektakuläre Reaktivität. Vielmehr schätzt man ihn als Gruppe welche dem Metallatom Elektronendichte bereitstellt aber nicht an der eigentlichen Reaktion teilnimmt. Cp-Komplexe sind von allen Übergangsmetallen (Metallocene) und von allen Lanthaniden (Lanthanocene) bekannt. Wobei die Metallocene wesentlich besser untersucht sind, da verglichen mit den Lanthaniden die Übergangsmetalle als synthetisch nützlicher erachtet wurden. Ersteren wurden wegen ihrer starken Präferenz für die Oxidationsstufe +3 wenig synthetisches Potential zugebilligt. Während der letzten Jahre zeigte sich jedoch, dass sowohl Gruppe 4 Metallkomplexe wie auch Lanthanidverbindungen in reduzierten Oxidationsstufen unter anderem dazu in der Lage sind mit Stickstoff und ähnlichen kleinen, vergleichsweise unreaktiven Molekülen zu reagieren. Eine sorgfältige Analyse dieser Komplexe ergibt, dass diese spezielle Reaktivität eng mit der Lage der Energiezustände der reduzierten Verbindungen verknüpft ist, und dass diese Zustände durch die Wahl geeigneter Cp-Liganden beeinflusst werden können. Kürzlich konnten Evans und Mitarbeiter zeigen, dass es möglich ist stabile Cp-Komplexe von allen Lanthaniden in der Oxidationsstufe +2 herzustellen. Basierend auf den bekannten Redox-Eigenschaften freier Lanthanidionen sollte dies eigentlich nicht möglich sein. Evans Arbeiten deuten jedoch darauf hin, dass das zusätzliche Elektron einiger dieser Ln(II)-Verbindungen nicht in einem f- sondern in einem d-Orbital lokalisiert ist. Die energetische Zugänglichkeit dieses Orbitals wird durch das Ligandfeld eines silylierten Cp-Liganden erklärt. Die Hauptintention des vorliegenden Antrags ist es deshalb Einflüsse silylierter Cp-Liganden und der strukturelle verwandten Silole, Germole und Stannole auf die Lage der Orbitalenergien zu untersuchen, rauszufinden ob es sich dabei um einen allgemeinen Effekt handelt und einen Weg zu finden diese in geeigneter Art und Weise zu manipulieren um neue Reaktivität zu generieren.