FWF - Magnetic field effect - Magnetfeldeffekte beeinflusst durch spezifische Solvation

Eine Vielzahl von Publikationen widmet sich dem Einfluss magnetischer Felder auf die Ausbeute chemischer Reaktionen. Viel dieser Phänomene lassen sich auf den Radikalpaar-Mechanismus, d.h. die kohärente Umwandlung des Singlet- und des Tripletzustandes im transienten, diffusiv getrennten Radikalionenpaar, zurückführen. Es wurde postuliert, dass die spezifische Solvatation in binären Lösungsmittelgemischen, die aus Komponenten stark unterschiedlicher Polarität zusammengesetzt sind, außergewöhnlich große Magnetfeldeffekte bedingte. In Analogie zu der Situation in Mizellen wurde vorgeschlagen, dass dies eine Folge der verlängerten Lebensdauer des Radikalpaars und einer effizienteren Ladungstrennung ist. Leider konnten bis dato nur indirekte Beweise für diese Hypothese angeführt werden. Im speziellen wurde der Einfluss der Mikroinhomogenität auf die Diffusionstrajektorien niemals direkt nachgewiesen. Das hier vorgestellte Projekt befasst sich mit Magnetfeldeffekten basierend auf dem Radikalpaarmechanismus anhand einfacher organische Modellsysteme (z.B. Pyren/N,Ndimethylanilin, Anthracen/N,N-dimethylanilin, 9,10-dimethylanthracen/1,3-benzendicarbonitril), wobei sowohl in homogenen (reine Lösungsmittel und homogene Mischungen) als auch heterogenen Lösungsmittelumgebungen (binäre Lösungsmittelmischungen) untersucht werden. Charakteristisch für die verwendeten Modellsubstanzen ist deren Exciplexfluoreszenz, welche als nachweisstarke Probe zur Detektion der zugrunde liegenden Radikalpaardynamik herangezogen werden kann. Diese Tatsache erlaubt es das subtile Zusammenspiel von Diffusion und Spindynamik systematisch zu untersuchen. Während bislang hauptsächlich steady-state Fluoreszenzmessungen als Arbeitsgrundlage dienten, wurden zeitaufgelöste Verfahren, wie Single- Photon Counting oder die frequenzaufgelöste Modulationstechnik, in der Gegenwart externer magnetischer Felder bis jetzt niemals systematisch zum Einsatz gebracht. Wir planen den Aufbau eines zeitaufgelösten Magnedfeld- Effekt- Spektrometers, welches uns die Beantwortung der Frage nach dem Ursprung der großen Magnetfeldeffekte in micro-heterogenen Lösungsmittelsystemen im speziellen und in räumlich beschränkten Systemen im allgemeinen erlauben wird. Unsere experimentellen Anstrengungen werden von Modelrechungen begleitet werden, die die stochastische Liouville-von Neumann Gleichung als Ausgangspunkt haben. Eine Approximation für niedere Viskositäten soll nicht zum Einsatz kommen. Unser theoretisches Modell ist hinreichend generell, so dass auch biomimetische Umgebungen wie z.B. Mizellen berücksichtigt werden können. Durch die Modellrechnungen und die experimentelle Untersuchungen sollen es ermöglichen die Parallelen und Diskrepanzen zwischen den räumlich begrenzten und frei diffundierenden Systemen etablieren zu können. Das Ziel ist es objektive Kriterien zu entwickeln, unter denen sich ein außergewöhnlich großer Magnetfeldeffekt für unabhängig diffundierende, geladene Radikale ergibt.